"МИС-РТ" - 2004. Сборник №34-1-1


Эффект спин-селективной адсорбции водяного пара

Вигасин А.А., Волков А.А., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В.

Лаборатория спектроскопии межмолекулярных взаимодействий,
Институт общей физики РАН, г. Москва,
зав. лаб., д.ф.-м.н. Вигасин Андрей Алексеевич,
с.н.с., к.ф.-м.н. Тихонов Владимир Ильич

Тел.: +7 (095) 132-8165
Тел. (внутренний): 1-65,6-48
demetr@kapella.gpi.ru

В работе показано, что адсорбция водяного пара при нормальных условиях позволяет дискриминировать молекулы воды по их спиновому состоянию. Образцы, обогащенные орто- или пара-спин-изомерами воды, могут сохраняться длительное время в конденсированной фазе, не претерпевая спонтанной спин-конверсии. Показано, что нарушение равновесия по спин-модификациям воды в атмосфере может привести к заметному изменению ее радиационных характеристик.

Эффект спин-селективной адсорбции водяного пара на поверхности окиси алюминия был обнаружен около 10 лет назад (см., например, [1]). В [2] показано, что данный эффект может быть использован для разделения спин-изомеров воды методом фронтальной хроматографии. Параллельная ориентация спинов водорода в молекуле воды приводит ее в состояние орто-модификации, а антипараллельная - в состояние пара-модификации. Отношение статистических весов для орто- и пара-состояний равняется 3, поэтому в равновесном водяном паре при нормальных условиях содержание орто-изомеров в 3 раза превышает содержание пара-изомеров. Поскольку переходы между орто- и пара-состояниями молекулы запрещены, водяной пар является, по существу, смесью независимых орто- и пара-фракций. В настоящей работе описывается лабораторный эксперимент, в котором методом спин-селективной адсорбции достигается по крайней мере троекратное изменение равновесного 3 : 1 орто/пара-отношения в водяном паре. Предлагается качественное объяснение наблюдаемого явления и показано, что нарушение орто-пара-отношения в условиях реальной атмосферы способно привести к заметным вариациям ее радиационных характеристик.

Идея эксперимента состоит в попытке наблюдать нарушение орто-пара-равновесия в воде в результате ее взаимодействия с адсорбентом путем непрерывного слежения за интенсивностью спектральных орто- и пара-линий вращательного спектра молекулы воды. В качестве зонда была выбрана удобная для регистрации пара близкорасположенных интенсивных орто- и пара-линий, относящихся к вращательному участку спектра (рис. 1). Смесь водяного пара с азотом в качестве газа-носителя медленно пропускали сквозь адсорбционную колонку, заполненную пористым углем. Выходящий из колонки газ направлялся в кювету, сопряженную с субмиллиметровым ЛОВ-спектрометром. В кювете рабочую смесь зондировали на частотах 30-40 см-1 пучком перестраиваемого по частоте монохроматического излучения. В кусочно-непрерывном режиме со скоростью 10 точек/с, разрешением 0,0003 см-1 и периодичностью 1 мин записывался коэффициент пропускания газового слоя и наблюдалась картина орто-пара-дублета, представленная на рис. 2. Найдено, что в процессе прохождения водяного пара сквозь адсорбент происходит закономерное и хорошо воспроизводимое перераспределение интенсивностей линий. Парциальное давление водяного пара в нашем эксперименте не превышало 1 Top, что позволяло пренебречь допплеровским уширением и учитывать только столкновительное уширение. Полагалось, что наблюдаемые линии имеют лоренцевскую форму с интегральными интенсивностями и полуширинами соответственно Sort и Spar и gort и g par. Сумма двух лоренцевских контуров в реальном масштабе времени вписывалась в измеряемые линии, что давало количественную оценку изменения интегральных интенсивностей орто- и пара-линий и, соответственно, искомого орто/пара-отношения в водяном паре.

Рис.1. Схема нижних вращательных уровней молекулы воды. Стрелками показаны переходы, использованные для мониторинга орто/пара-отношения.

Рис.2.Типичные профили измеряемых линий при равновесии (штриховая линия) и в ходе эксперимента по истечении 6 ч.

Рис.3.Временная эволюция орто/пара-отношения в водяном паре, прошедшем через слой адсорбента. Сплошной линией показан результат расчета по формуле (3).

Результирующий вид отношения в зависимости от времени показан на рис. 3. Как видно, орто-молекулы воды обладают большей подвижностью в угольном фильтре. По этой причине в процессе диффузии через адсорбент начальные порции водяного пара обогащались орто-молекулами, а последующие - пара-молекулами. Орто- и пара-обогащенные порции водяного пара в соответствующие моменты времени отбирались из потока и вымораживались с помощью азотной ловушки. Накопленные таким способом пробы спин-модифицированной воды объемом до 50 мл хранились в бытовом холодильнике. Через определенное время их размораживали и подвергали повторному спектральному анализу на орто-пара-содержание. Побывавшая в твердой и жидкой фазах обогащенная по орто-или пара-модификациям вода вновь демонстрировала отличное от равновесного орто/пара-отношение. Время жизни модификаций оценено в десятки минут для жидкой воды и месяцы для льда. Нами также найдено, что помимо угля в качестве спин-модификаторов воды могут выступать многие другие вещества с развитой поверхностью типа цеолитов, силикагеля и т.п.

Качественная модель процесса спин-селективной адсорбции может быть представлена следующим образом. Пусть общее число молекул водяного пара равняется N0, из которых N0ort находятся в орто- и N0par в пара-состояниях, так что N0ort+N0par=N0 Если предположить, что скорости адсорбции и десорбции спиновых фракций различны и между ними не происходит взаимной конверсии ни в газовой фазе, ни на поверхности, то процесс диффузии можно описать с помощью следующей системы уравнений:

Здесь индексы а и d относятся соответственно к процессам адсорбции и десорбции. Решение этой системы уравнений может быть представлено в виде

которое должно удовлетворять начальным условиям термодинамического равновесия. Отсюда для отношения Nort/Npar будем иметь

С помощью этого решения можно описать экспериментальные данные (рис. 3), находя константы скорости адсорбции и десорбции с помощью процедуры метода наименьших квадратов. Считаем, что в начальный момент времени отношение N0ort/N0par = 3. Подгонка теории под эксперимент дает в относительных единицах: korta=0,9; kortd=0,08; kpara = 3,5; kpard = 0,5. Видно, что кинетические константы для пара молекул в 3-6 раз превышают константы для орто-молекул. В качестве возможного объяснения этому отличию можно предложить следующее. Для разреженного газа десорбция молекулы с поверхности может рассматриваться как мономолекулярный процесс [З]. Это означает, что молекула десорбируется, когда энергия, превышающая энергию отрыва с поверхности, сосредоточивается на разрываемо связи. Соответствующая константа скорости может представлена в виде: k=(v*W)/Q, здесь v- скорость активации, W - число состояний, имеющих энергию выше порога диссоциации, Q - квантовая статсумма. Основным источником избыточной внутренней энергии является энергия межмолекулярных колебаний, не зависящая от спинового состояния адсорбированной молекулы, поэтому и число состояний W можно полагать не зависящим от спиновой модификации. Напротив, статсумма может включать в себя вращательную составляющую при условии, что адсорбированная молекула совершает заторможенное или свободное вращение в составе комплекса молекула-поверхность. Можно ожидать поэтому, что отношение констант десорбции будет различаться в 3 раза: kortd/kpard=1/3

Для того чтобы охарактеризовать различие в константах адсорбции, введем в рассмотрение константу равновесия Keq, которая, очевидно, равняется Keq =ka/kd=(QH2O*Qsurf)/Qads . Здесь QH2O, Qsurf и Qads - статсуммы молекулы воды, поверхности и комплекса молекула-поверхность соответственно. Полагая, что , можно заключтиь, что отношение korta/kpara должно составлять 1/3. Если принять подобные отношения для констант скорости адсорбции и десорбции, не составляет труда аппроксимировать экспериментальную зависимость, представленную на рис. 3 в области орто/пара-отношения, превышающего равновесное

Рис.4. Допустимые вариации нормированного к равновесному коэффициента поглощения водяного парапри нарушении орто-пара-равновесия (x = Nort/ Npar) Сильным орто- и пара-линиям отвечают соответственно кривые 1 и 2, 3 - поглощение, усредненное по спектральным участкам, содержащим большое количество орто- и пара-линий.

Оказывается невозможным, однако, описать последующее превышение содержания пара фракции над орто-фракцией. Для того чтобы сделать это описание полным, следует предположить, что в действительности отношение констант адсорбции korta/kpara составляет не 1/3 = 0,333(3), а равняется приблизительно 0,5-0,7. Как показано на рис. 3, при таком предположении удается весьма точно передать качественный ход наблюдаемой кинетики орто/пара-отношения. На основе эксперимента и предложенной модели можно предположить, что неравновесное разделение воды на орто- и пара-спин-изомеры естественным образом происходит в различных природных процессах - в живых организмах и окружающей среде. В частности, не исключено, что долговременные флуктуационные нарушения орто/пара-отношения 3 : 1 существуют в атмосфере.

Водяной пар в атмосфере постоянно находится в нестационарных условиях, испытывая конденсацию и испарение в объеме воздушной среды на частицах аэрозолей в примесей, в облаках и на земной поверхности. Можно ожидать поэтому, что при определенных условиях в процессе кинетических трансформаций равновесное отношение спиновых модификаций в водяном паре будет нарушено. Представляет интерес оценить, насколько это нарушение может сказаться на функции пропускания атмосферы. Если вариации пропускания атмосферы при нарушенном спиновом составе окажутся значительными, это будет означать, что моделирование радиационных характеристик атмосферы невозможно без детального знания кинетической предыстории водяного пара в атмосфере. Для оценки эффекта мы рассчитали модельный спектр пропускания слоя водяного пара при атмосферных условиях на основе данных о параметрах линий водяного пара, содержащихся в базе данных HITRAN [4]. Расчеты производили для спектральной области вблизи 10 мкм, в которой расположен максимум планковской кривой излучения нагретой поверхности Земли. Помимо "равновесного" коэффициента поглощения aeq, отвечающего прохождению излучения через слой водяного пара с нормальным орто/пара-отношением 3:1, был рассчитан "неравновесный" коэффициент поглощения aneq, отвечающий нарушенному орто/пара-отношению. Оказалось, что поглощение на выделенных длинах волн и интегральное поглощение по участку спектра заметно чувствительны к нарушению орто/пара-равновесия. Нетрудно показать, что в зависимости от степени нарушения равновесного спинового состава, нормированный на равновесное значение коэффициент поглощения водяного пара заключен в фиксированных пределах, а именно, ограничен областью

где через х обозначено отношение Nort/Npar (см. рис. 4). Средняя линия, показанная на рис. 4 штриховой линией, характеризует неравновесный коэффициент поглощения, усредненный по участку, содержащему большое количество случайно расположенных орто- и пара-линий поглощения.

Таким образом, в настоящей работе показана возможность нарушения равновесного орто/пара-отношения в воде в результате ее контакта с адсорбентом и способность метастабильных орто- и пара-модификаций существовать в виде самостоятельных субстанций на протяжение длительного времени. Высказано предположение о возможном нарушении орто/пара-отношения в естественных процессах. Показано, что эффект нарушения спинового равновесия при конденсации паров воды может иметь важное значение для распространения излучения и радиационного баланса в атмосфере.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований 02-05-64529

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Konyukhov V.K., Tikhonov V.I., Tikhonova T.I. // Proc. Gen. Phys. Inst. 1990. V. 12. P. 208-215.
  2. Tikhonov V.I., Volkov АЛ. // Sciense. 2002. V. 296. P.2250.
  3. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М.: Наука,1982.
  4. Rothman L.S., Gamache R.R., Tipping R.H. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1992. V. 48. P.469-507.