УДК 541.13

Теоретические аспекты электрохимической активации

В.М. Бахир

ОАО "НПО "ЭКРАН", г.Москва

Проведен сравнительный анализ свойств электроактивированных и неактивированных растворов.

Электрохимическая активация, вода, растворы

Вопрос о природе метастабильного состояния воды и разбавленных водных растворов после униполярного электрохимического воздействия является одним из центральных для исследователей механизма процессов ЭХА и до настоящего времени не решен окончательно, что отнюдь не мешает широкому практическому использованию электрохимически активированных жидкостей.

Проблема состоит в сложности определения активационного вклада чисто химической и чисто физической составляющих электрохимического воздействия на приэлектродную среду. Термин "активационный вклад" определяет в общем случае различия любого из физико-химических параметров активированного раствора (воды) в начальный момент времени (немедленно по окончании электрохимического воздействия) и после завершения процесса релаксации.

Поскольку образование новых высоковосстановленных или высокоокисленных соединений, свободных радикалов и других суперактивных частиц, например, гидратированных электронов, протекает непосредственно у поверхности электрода в двойном электрическом слое (ДЭС), где напряженность поля может достигать десятков миллионов вольт на сантиметр, то оба указанных выше фактора действуют одновременно.

Очевидно, что изучение на микроуровне механизма преобразования и форм сохранения в жидкости энергии неравновесного электрохимического воздействия требует разработки специальных и весьма сложных программ и методик исследований, особой чистоты эксперимента и точности измерений. Однако, в качестве ориентира для такого рода исследований полезен феноменологический подход, способный очертить основные контуры решаемой проблемы.

Поскольку явление электрохимической активации было открыто в результате изучения свойств обычной питьевой воды, подвергнутой обработке в диафрагменном электрохимическом реакторе, имеет смысл принять подобные данные за основу феноменологического анализа.

Идеально чистой воды в природе не существует. Дистиллированная вода может содержать до 5 мг/л растворенных солей, бидистиллированная - до 1 мг/л. Минерализация обычной питьевой воды может достигать 1 г/л. Наиболее распространенными компонентами в питьевой воде являются ионы хлора Cl^- и натрия Na⁺ , далее следуют ионы сульфатный SO₄^2- , гидрокарбонатный НСO₃^- , карбонатный СO₃^2- , кальция Са²⁺ , магния Mg²⁺ , нитратный NO₃^- , железа Fe³⁺ и других веществ. Кроме того, в воде как правило растворены газы: кислород O₂ , водород H₂, азот N₂ и др.

Если через воду протекает постоянный электрический ток, то поступление электронов в воду у катода, так же как и удаление электронов из воды у анода, сопровождается целой серией электрохимических реакций на поверхности катода и анода, в результате которых образуются новые вещества, изменяется вся система межмолекулярных взаимодействий, в том числе и структура воды как растворителя.

Рис.1. Схема обработки питьевой воды в диафрагменном электрохимическом реакторе

Свойства воды, подвергнутой электрохимической обработке, определяются составом минеральных солей в исходной воде, в также видом и режимом электрохимического воздействия, в том числе конструкцией и электрохимическими характеристиками реактора. На рис. 1 схематично изображен простейший технологический процесс обработки питьевой воды в диафрагменном проточном электрохимическом реакторе. В таблице 1 приведены некоторые из возможных электрохимических реакций при обработке питьевой воды в электрохимических системах, представленных одним или несколькими гидравлически последовательно соединенными диафрагменными электрохимическими реакторами, электроды которых могут обмениваться с водой только электронами.

Обычно в результате катодной обработки любая вода, даже дистиллированная, приобретает щелочную реакцию за счет превращения некоторой части растворенных солей в гидроксиды. Ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) резко понижается, уменьшается поверхностное натяжение, снижается содержание растворенных кислорода, азота, возрастает концентрация водорода, свободных гидроксильных групп, уменьшается электропроводность, изменяется структура не только гидратных оболочек ионов, но и свободного объема воды.

В результате образования хорошо растворимых гидроксидов натрия и калия и повышения вследствие этого рН, происходит сдвиг углекислотного равновесия с образованием труднорастворимых карбонатов кальция и магния из находящихся обычно в исходной воде растворимых соединений этих металлов (гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов - см. рис. 2). Ионы тяжелых металлов и железа практически полностью превращаются в нерастворимые гидроксиды.

При анодной электрохимической обработке кислотность воды увеличивается, ОВП возрастает за счет образования устойчивых и нестабильных кислот (серной, соляной, хлорноватистой, надсерных), а также пероксида водорода, пероксосульфатов, пероксокарбонатов, кислородсодержащих соединений хлора и различных промежуточных соединений, возникающих в процессе самопроизвольного распада и взаимодействия названных веществ. Также в результате анодной электрохимической обработки несколько уменьшается поверхностное натяжение, увеличивается электропроводность, увеличивается содержание растворенных хлора, кислорода, уменьшается концентрация водорода, азота, изменяется структура воды.

Таблица 1.

Некоторые химические реакции, возможные при электрохимической обработке питьевой воды

Количественной характеристикой кислотности или щелочности воды является водородный показатель рН, который определяется активностью ионов водорода или, иначе, соотношением концентрации ионов гидроксония H₃O⁺ и гидроксила OH^- . В нейтральной воде рН = 7, что соответствует равенству концентраций этих ионов. При добавлении в воду кислоты рН становится меньше 7, при добавлении щелочи - больше 7. В таблице 2 показано приблизительное количество соляной кислоты, которое нужно добавить в 1 литр питьевой воды с исходным значением рН = 7,0 для получения различных значений рН меньше 7, а также количество гидроксида натрия, которое нужно для достижения различных значений рН выше 7.

Рис.2. Содержание форм угольной кислоты в воде в зависимости от рН

Практически водородный показатель обычно измеряют при помощи рН-метра, который представляет собой высокоомный милливольтметр, подключенный к двум погруженным в исследуемый раствор (воду) электродам. Разность потенциалов между этими электродами - измерительным стеклянным и хлорсеребряным электродом сравнения (вспомогательным) - пропорциональна активности ионов водорода, т.е. величине рН, поскольку ионселективный стеклянный электрод может обмениваться с раствором только ионами водорода.

Активность ионов водорода - это термодинамическая характеристика их химического потенциала в воде. Поскольку степень диссоциации воды очень мала, активность ионов водорода в воде равна их концентрации. В общем случае в разбавленных растворах активность ионов электролита приближенно равна их концентрации, так как интенсивность межионного взаимодействия невелика. Питьевая вода представляет собой весьма разбавленный раствор электролитов, поэтому соответствует этому правилу.

Для более концентрированных растворов активность или активная концентрация электролита определяется как произведение концентрации на коэффициент активности, который учитывает степень влияния межионных взаимодействий на химический потенциал ионов в растворе.

Таблица 2.

рН и ОВП питьевой воды в зависимости от концентрации соляной кислоты

или гидроксида натрия

Примечание: ОВП исходной водопроводной питьевой воды с рН = 7 может варьировать в диапазоне +200 ... + 450 мВ, однако приведенный в таблице характер зависимости рН - ОВП при вводе HCl или NaOH всегда сохраняется.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП или, иначе, j ), является другим важнейшим параметром, поскольку характеризует активность электронов в водном растворе (воде). Он также измеряется при помощи высокоомного милливольтметра и пары электродов, один из которых является хлорсеребряным электродом сравнения (вспомогательным), а другой (измерительный) чаще всего изготавливается из гладкой платины. Этот измерительный электрод обменивается с раствором только электронами, переходящими границу "электрод - раствор", т.е. идеализированно может рассматриваться как резервуар с электронами. При погружении такого электрода в раствор (воду) возникает контакт между двумя фазами, имеющими общую частичку - электрон, поэтому условие равновесия для границы "электрод-раствор" характеризуется равенством электрохимических потенциалов электронов в электроде и растворе.

Существует связь между ОВП и рН, которая практически выражается в том, что при изменении рН питьевой воды на 1 единицу посредством добавки гидроксида натрия или соляной кислоты, ОВП соответственно изменяется приблизительно на 59 мВ - увеличивается при снижении рН и уменьшается при его увеличении. Практически область значений рН и j при химическом изменении рН питьевой воды имеет очертания, достаточно хорошо соответствующие теоретическим представлениям (область А на рис. 3).

Из зависимости потенциала инертного электрода (окислительного потенциала раствора) от активности сольватированных электронов в растворе, которая установлена на основе фундаментальных закономерностей, открытых Нернстом, следует, что увеличение окислительного потенциала j обусловлено понижением активности электронов в растворе и, наоборот, уменьшение j определяется увеличением активности электронов.

Природа ОВП в первую очередь обусловлена квантовомеханическими характеристиками атомов элементарной электрохимической системы ("электрод-раствор"), особенностями ее электронной структуры, которыми определяются ионизационные потенциалы элементов. Электронные структуры атомов и ионов в значительной мере определяют также характер и энергетику процессов гидратации ионов.

При электрохимической униполярной обработке воды по схеме, показанной на рис. 3, значения рН и ОВП католита и анолита питьевой воды далеко выходят не только за пределы области химического регулирования (область А, рис. 3), но также и за пределы термодинамической устойчивости воды, ограниченной потенциалами кислородного и водородного электродов и располагаются преимущественно в области В (рис. 3). Чем меньше минерализация воды, тем сложнее достичь максимальных возможных значений рН и ОВП католита и анолита. Решающее влияние при этом оказывают конструктивные и электрохимические особенности реактора, а также технология собственно процесса электрохимической обработки. Рассмотрим эксперимент по электрохимической обработке питьевой воды в сопоставлении с чисто химическим контролем. Стадии этого эксперимента схематически изображены на рис.4.

Московская водопроводная питьевая вода с общей минерализацией 0,17 г/л и исходными значениями рН = 7,3 и j = +270 мВ (ХСЭ) подвергалась анодной и катодной обработке в электрохимическом реакторе РПЭ-6 (из шести элементов ПЭМ-3) по схеме, приведенной на рис.1. При этом удельные затраты количества электричества составляли не более 700 кулон на литр (Кл/л).

Значения рН и ОВП (j ) анолита и католита питьевой воды измерялись сразу после получения (объекты 2 и 3 на рис.4). Использовался рН-метр-милливольтметр И-120. Затем в исходную водопроводную воду вводили соляную кислоту и гидроксид натрия для получения аналогов анолита и католита по величине рН (объекты 4 и 5, рис. 4). Затем производили измерение рН и j химических аналогов, а также по известным теоретическим зависимостям (см. рис. 3) рассчитывали значения j , соответствующие измеренным значениям рН для всех образцов. Эти данные приведены для объектов 2-5, как j _теор. Измерения рН и j для всех четырех образцов повторяли через 24 и 168 часов хранения (объекты 6-9 и 10-13 соответственно).

Рис.3. Соотношение рН и j питьевой воды при химическом (область А) и электрохимическом (область В) регулированииb её кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. 1 - нижняя граница термодинамической устойчивости воды: 2 - верхняя граница термодинамической устойчивости воды: НВЭ - нормальный водородный электрод сравнения; ХСЭ - хлорсеребряный электрод сравнения.

Анализ результатов эксперимента для каждого из исследуемых объектов приведен во фрагментах 14 - 17 схемы эксперимента. Как видно из представленных данных, для анолита и католита имеют место значительные релаксационные изменения рН и j , в то время как для их химических моделей такие изменения отсутствуют. Для химических моделей анолита и католита (объекты 4 и 5, рис.4) наблюдается практически полное совпадение измеренных и теоретически рассчитанных значений j . Для активированных анолита и католита (объекты 2 и 3) эти различия составляют около 200 % и более 4000 % соответственно.

Кроме того, исследовалась другая возможность изменения j химических моделей анолита и католита с целью достижения таких же значений, как в воде после электрохимического воздействия. Для этого через воду с добавкой соляной кислоты (объект 4) пропускали при помощи барботажа кислород при соотношении 100 литров газа на 1 литр воды. Было достигнуто увеличение окислительно-восстановительного потенциала на 100 мВ, т.е. до + 690 мВ. Барботирование водорода в таком же соотношении (100 литров газа на 1 литр воды) через воду с добавкой гидроксида натрия (объект 5) позволило снизить j до - 325 мВ, т.е. на 350 мВ. Таким образом, химическим путем не удалось достигнуть тех же параметров рН и j , которые были получены в ходе электрохимического воздействия.

Характерно, что увеличение минерализации исходной воды уменьшает величину релаксационных изменений параметров рН и j . Наиболее ярко релаксационные процессы проявляются при электрохимической обработке воды с минерализацией от 0,1 до 1 г/л. Амплитуда релаксационных отклонений уменьшается при приближении минерализации от 0,1 г/л к нулю и при ее возрастании от 1 до 5 г/л. При минерализации свыше 5 г/л крутизна уменьшения амплитуды релаксационных изменений снижается. При минерализации около 100 г/л амплитуда релаксационных изменений близка к нулю.

В общем виде процесс изменения параметров воды в процессе анодной и катодной обработки показан на рис. 3 стрелками, исходящими из начальной точки "О" и обозначенными надписями соответственно "активация у анода" и "активация у катода". Процесс релаксации, во время которого происходит возвращение значений рН и ОВП к новым равновесным значениям, определяемым наличием в воде электрохимически синтезированных устойчивых соединений, показан стрелками с надписью "релаксация".

Релаксация в соответствии с классическим определением термодинамики - это постепенный переход системы (определенного объема воды или водного раствора электролита) из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия. Релаксация - необратимый процесс и поэтому в силу закона возрастания энтропии, обязательно сопровождается переходом части внутренней энергии в тепло, - диссипацией энергии. Как всякое неравновесное явление релаксация не определяется одними только термодинамическими характеристиками (например, давлением, температурой), а существенно зависит от микроскопических характеристик, в частности, от параметров, характеризующих взаимодействие между частицами. Установление равновесия обычно происходит в два этапа. На первом этапе равновесие устанавливается лишь в отдельных микрообъемах воды или раствора. На втором этапе происходят медленные процессы релаксации, в результате которых физико-химические параметры достигают стационарных значений, определяемых условиями равновесия с окружающей средой. Медленные процессы связаны с очень большим числом последовательных соударений частиц между собой. Их время релаксации пропорционально размерам системы (объему электрохимически активированной воды). К медленным процессам релаксации относятся такие явления, как вязкость, диффузия, теплопроводность, электропроводность, каталитическая активность, окислительно-восстановительное равновесие, рН, поверхностное натяжение и т.д. Характер протекания быстрого процесса релаксации определяется микроскопическими деталями взаимодействия между частицами. Специфика взаимодействия может привести к тому, что процесс установления равновесия по какому-либо микроскопическому параметру будет сильно замедлен по сравнению с такими же процессами для других параметров. Скорость релаксации определяется временем, за которое измеряемая характеристика системы изменяется в е раз по сравнению с начальным значением.

Исходя из вышеизложенного, можно сделать следующие выводы.

1. В электрохимически активированной воде происходит значительное изменение структурных составляющих межионного энергетического взаимодействия, т.е. активная концентрация ионов изменяется за счет изменения коэффициентов активности, но не концентрации.
2. Аномальные физико-химические свойства электрохимически активированной воды и растворов обусловлены не только наличием метастабильных химических соединений, но также влиянием электрического поля ДЭС в процессе электрохимического воздействия.
3. Невозможно создать химическим путем аналоги электрохимически активированной воды или растворов.
4. Степень активации воды или раствора в процессе униполярного электрохимического воздействия тем выше, чем больше релаксационные изменения физико-химических параметров жидкости. Иными словами, признаком активированности жидкости является наличие релаксационных изменений.

    Дополнительные сведения о природе феномена электрохимической активации. Имеются разнообразные факты, которые косвенным образом подтверждают сказанное выше. Например, в 1960-1973 гг. исследования по воздействию на воду электростатическим полем проводил московский инженер и изобретатель К.К. Коровин [1]. Эффект восприимчивости воды к электростатическому воздействию был обнаружен им следующим образом. Коровин заряжал стеклянную пробирку статическим электричеством путем натирания ее шерстью. Максимальную величину заряда он определял по отклонению лепестков электрометра, а также по наибольшему расстоянию, на котором проявлялось притягивающее действие электростатического поля на мелкие кусочки бумаги. Он заметил, что если пробирка заполнена водой, то время натирания шерстью для получения максимального заряда, во много раз больше, чем для пустой пробирки. Коровин принялся за изучение свойств воды, побывавшей в пробирке и обнаружил целый ряд нигде ранее не описанных эффектов. Он назвал свой метод энергизацией воды и создал установку для электростатической обработки воды в потоке производительностью несколько литров в час. К.К. Коровин обнаружил ярко выраженный биостимулирующий эффект при обработке энергизированной водой семян растений, лечении различных болезней. "Вода, несущая заряд, - отмечал он, - повышает деятельность живой материи и тем самым способствует ее возрастающему сопротивлению болезням". В 1973 году со смертью К.К. Коровина эти исследования прекратились.

В 1976 г. изобретатели Eldon A. Means и Roy C. Mc.Mahon американской фирмы Electrostatic Egupment Company, Kansas City, Mo., создали устройство для электростатической обработки воды с целью замедления образования накипи [2]. Устройство включает пару концентрических цилиндрических электродов, смонтированных один в другом с диэлектрически изолированным проходом между ними, через который протекает обработанная вода.

Во всех случаях исследования свойств воды, подвергнутой обработке в электростатическом поле, не зафиксировано изменения ее физико-химических параметров, но отмечен яркий технологический эффект, необъяснимый в рамках традиционных представлений.

До публикации наших работ, в которых аномальные свойства электрохимически активированной воды были обнаружены посредством сопоставления измеренных на разных стадиях процесса релаксации окислительно-восстановительного потенциала и рН с теоретически рассчитанными значениями этих же параметров, необычное влияние воды после электрохимической обработки в диафрагменном электролизере на живые организмы и растения отметил японский исследователь доктор Suwa. Как следует из доклада компании "Ioniсa Company, Ltd" [3], доктор Suwa сделал диафрагменный электролизер для получения катодной и анодной воды в 1952 году. Он объяснил необычные свойства воды тем, что вода у анода приобретает положительный электрический заряд, а у катода - отрицательный. Доктор Suwa утверждал, что вода, заряженная на катоде, является идеальной щелочной водой для питья, содержит множество ионизированных минеральных веществ и легко усваивается организмом. Вода, заряженная на аноде, является кислой, содержит множество кислых элементов, проявляет стерилизующие свойства и пригодна для наружного применения. Эти неверные научные представления не помешали практическому применению "ионизированной" воды. В 1966 году "ионизированная" вода была одобрена министерством здравоохранения и социальной помощи Японии как медицинское средство, способствующее укреплению здоровья людей. Представления о природе "ионизированной" воды, развитые доктором Suwa, сохранялись до конца 70-х годов.

Настоящий бум в Японии по изучению и применению "живой" и "мертвой" воды начался с 1979 г., после появления информации в научных и научно-популярных изданиях СССР о наших работах в Ташкентском институте природного газа. С тех пор общественный и научный интерес в Японии к активированной воде постоянно растет. По данным [3] Японии в 1979 г. было произведено 600 тыс. ионизаторов воды, а спрос на такие аппараты в 1979 г. составил 100 млн. американских долларов.

В 1984 году в Японии начали изготавливать малогабаритные ионизаторы воды [4]. Корпус устройства представляет собой пластиковый сосуд в форме стакана вместимостью около 0,5 л. На внутренней поверхности сосуда закреплен катод из металлической фольги. Во внутренней емкости из пористого материала, выполняющей роль диафрагмы, установлен анод. Устройство имеет съемную крышку со встроенным регулятором времени обработки воды и концевым выключателем, замыкающим электрическую цепь при закрытой крышке.

В настоящее время японскими компаниями, в т.ч. Nichiden, Nippon Intek Aqua Chemical, Sanyo, Microwater, производится более 10 различных типов устройств для получения активированной воды, которую называют либо "возбужденной", либо "ионизированной", либо электролитически полученной щелочной или кислотной водой. Это в основном вода для здоровья и регулирования жизненных процессов человека, животных и растений. Наиболее широко известен аппарат для получения катодно и анодно обработанной воды, работающий в проточном режиме [5].

Результаты исследований, выполненных в последние годы [6 - 8], подтвердили многие теоретические прогнозы о природе феномена электрохимической активации, высказанные ранее автором [8]. Например, методом ядерного магнитного резонанса было установлено, что в процессе электрохимической обработки происходит измельчение кластеров воды. Обычная вода содержит в кластере от 10 до 13 молекул воды, а подвергнутая электрохимическому воздействию только 5 - 6. Также было показано, что в активированных растворах анолита со значительным содержанием соединений активного хлора (до 300 мг/л) возможно длительное существование озона в концентрации 1,5 - 3,0 мг/л, причем, при разбавлении таких растворов водой концентрация озона убывает не пропорционально степени разбавления, что свидетельствует о цепных реакциях его образования в активированных растворах. В настоящее время в России продолжается поиск новых методов исследования структуры воды, подвергнутой униполярному электрохимическому воздействию.

Источники информации

1. Пресняков А. "Живая" вода. Московский комсомолец, 11 сентября 1973 г.
2. Electrostatic Water Treatment . USA Patent Number 4,073,712; 1978. Inventors: Eldon A. Means, Wichita, Kansas; Roy C. McMahon, Kansas City, Mo.
3. Water Ionizer. Ionica Co., Ltd., Japan, 1989.
4. Device for Electrolytic Treatment of Drinking Water. Patent Application 59-30476, Japan, 1984.
5. Apparatus Producing Continuously Electrolyzed Water. USA Patent Number 5,051,161, 1991. Inventors: Shuji Yamagushi, Shiroji Misawa, Giichi Asanuma, all of Saitama, Japan.
6. Прилуцкий В.И., Бахир В.М.. Электрохимически активированная вода: аномальные свойства, механизм биологического действия. - М.; ВНИИИМТ, 1997.- с 228; ил.
7. Паничева С.А.. Новые технологии дезинфекции и стерилизации сложных изделий медицинского назначения. - М., ВНИИИМТ, 1998. -122 с.
8. Proceedings of the First International Symposium on Physical, Chemical and Biological Properties of Stable Water [I_EФ ] Clusters. Los Angeles, California. 6 December 1997. Editors S.Y.Lo (American Technologies Group), B. Bonavida (Unirsity of California School of Medicine), 212 p.
9. Бахир В.М. Регулирование физико-химических свойств технологических водных растворов униполярным электрохимическим воздействием и опыт его практического использования. // Дисс. канд. техн. наук. - Казань: Казанский хим.-технол. институт, 1985. - 16 c.