УДК 541.135.21:541.128.34


ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

Кирпичников П.А., Бахир В.М., Добреньков Г.А.Лиакумович А.Г.


Среди различных методов активации сред в настоящее время определенное место занимает электрохимическая активация водно-солевых растворов [1].

В современной химии все большее внимание уделяется динамике химических систем, отражая диалектический характер научного познания от простого к сложному, переход от идеализированных закономерностей, формализованных в виде предельных теорий к реальным процессам.

Отмеченная тенденция отчетливо проявляется в процессах электрохимической активации жидких растворах, когда на разделенных диафрагмой электродах в водно-газо-солевых растворах с низким содержанием растворенных веществ (с £ 0,01 моля) осуществляется не только тривиальный процесс электролиза, но и одновременно основной раствор переводится в метастабильное состояние.

В химической и электрохимичекой литературе возможные пути активации реагентов в полярной жидкости связываются преимущественно с двумя типами физико-химических превращений веществ: 1) образованием возбужденных, неустойчивых частиц, ион-радикалов, ионизированных частиц и т.п.; 2) структурно-энергетическими изменениями водной Среды и ионно-гидратных систем.

Сравнительные данные [2,3] о механизмах и энергетике процессов активации в ряде смежных областей химии высоких энергий ( электрохимия, фотохимия, низкотемпературная плазмохимия, радиационная химия водно-газо-солевых систем) позволяют сделать конкретные выводы.

При наличии внешнего электрического поля и протекании процесса электролиза водно-солевого раствора должны проявляться в разной степени и те и тругие типы превращений. Доля их участия естественно зависит от условий электролиза и,в том числе, от характера контакта электродов и жидкой фазы.

В отсутствии электрического поля после завершения электродных процессов наличие у растворов сравнительно длительных периодов неравновесности (например, изменение потенциалов Pt - электрода в течение t £ 3 часов) целесообразно связывать с отмеченными выше превращениями веществ второго типа. Такое заключение согласуется также с часто используемыми в электрохимии представлениями о специфической роли воды в электродных процессах, и с известными идеями о растворителе, как реагенте, наряду с другими участниками химических реакций.

При таком подходе ЭХАС может быть охарактеризована как проявление многофакторного воздействия реагентов и продуктов электролиза на физико-химическое состояние свободного и связанного растворителя в водно-солевой системе. При контакте такого раствора с другими химическими соединениями создается возможность получения так называемых технологических активированных растворов.

Широкое применение последних в ряде областей химической технологии ( гальванотехника, вяжущие материалы, водоподготовка и др.) био-медицинской практике обусловлено прежде всего ролью растворителя в соответствующих физико-химических и коллоидно- химических процессах.

Для применения в технологических процессах электрохимическую активацию обычно проводят в 0,01 N водных(дистиллят) растворах Na2SO4 с инертными электродами ( графит-графит, графит-ОРТА, Pt - ОРТА). Поскольку основными электродными процессами в этих случаях являются известные превращения:

2H2O + 2 = H2 + 2OH- (катод)

H2O = 1/2O2 + 2H+ + 2 (анод)

то каналы активации раствора следует, прежде всего, связывать с состоянием и возможной ролью H2O, H2 и O2, ионов Н+ и ОН- , SO2- 4.

Наличие перечисленных частиц указывает на необходимость учета ряда превращений в электроактивированном растворе: разрыв водородных связей в кластерах воды, дегидратацию и пересольватацию ионов. В результате следует считать одновременно и возможность других изменений физико-химических свойств раствора ( растворение и смачивание, состояние ионных равновесий). Некоторые подобные эффекты были уже отмечены в публикации [4]. Ниже обсуждаются дополнительные результаты.

Стабильность тартратного раствора химического меднения, приготовленного на дистиллированной воде, католите и анолите исследовалась ускоренным “триггер” - методом [6]. Результаты анализа растворов после работы на содержание меди приведены в таблице1.

Таблица 1

Раствор химического

меднения

t разложения

Концентрац.

меди через

t = 1 час(г/л)

с тиосульфа-том (часы)

без тиосуль-фата (мин)

На дистиллированной воде

2

10

22,6

На католите

12

60

33,6

На анолите

24

840

33,8


Эти данные указывают на повышение стабильности рабочих растворов, приготовленных на католите и, особенно, на анолите. При использовании анолита существенно улучшается и качество осажденной меди: адгезия, мелкокристалличность, устойчивость к окислению поверхности металла.

Весьма показательна роль растворителя в активированных растворах комплексных соединений Cr (III) и Tb (III).

В классической реакции обмена лигандов в инертных комплексах хрома по реакции: [ Cr(H2O)4Cl2]+ + H2O ® [ Cr(H2O)5Cl]2+ + Cl- методом спектрофотометрии была исследована роль обычной воды (дистиллят) и ЭХА - растворов ( ячейка с графитовыми электродами, время активации 15 минут).

Результаты измерений кинетики обмена лигандов выявили значительное ускорение обмена в ЭХА растворах. Если в растворах дистиллированной воды константа скорости исследованной реакции составляет k = (1,6 ± 0,2)× 10- 3 с-1, то в анолите и католите соответственно k = (2,9 ± 0,4)× 10-3 и k = (2,2 ± 0,4)× 10- 3 с- 1. Действующая температура, соответствующая скорости обмена лигандов в ЭХА растворах, была оценена из температурных измерений константы скорости реакции в растворах на дистиллированной воде. Экстраполяция такой зависимости до значений К в ЭХА растворах позволила определить две температуры для католита и анолита ( действующие температуры порядка 35-40оС).

Одновременно следует отметить, что моделирование отмеченного эффекта для ЭХА растворов введением в обычный раствор добавок Н2 О2, Na2S2O8 не достигает целей, поскольку константа остается на уровне (1,5 ¸ 1,8) × 10-3 с-1.

Факт ускорения обменных процессов в комплексах Cr (III) наблюдается и в случае лабильных ионов Tb3+ .

Использование для этой цели времени жизни возбужденного люминисцирующего состояния 5Д4 (возбужденное импульсами лазера с длиной волны 0,337 мк), за которое осуществляется переход в 7 J5 - состояние ионов, показало, что время жизни люминесцирующего состояния зависит от растворителя. Перестройка аква-комплексов Tb(H2O)+3 6 на цитратные комплексы сопровождается заметным увеличением “времени жизи” люминесцирующего состояния иона (600 мкс вместо 470 мкс).

В то же время для ЭХА растворов это время заметно уменьшается (цитратный комплекс).

Таблица 2.

Зависимость времени жизни состояния 5Д4 иона тербия от температуры и вида активации (мкс)


Вид растворителя

Т=77К

Т=298К

Дистиллят

600

850

Анолит (ЭХА)

519

790

Католит (ЭХА)

505

750


Таким образом, для растворов на основе католита и анолита наблюдается увеличение скорости распада возбужденного состояния. Следует, одновременно, заметить, что для лабильных комплексов Tb 3+ ускорение обменных процессов лигандов оказывается заметно меньшим, чем для инертных комплексов Cr3+ .

Изменение кинетических параметров реакции обмена лигандов в ЭХА растворах характерно также для более сложных систем, примером которых является гетероядерный комплекс типа медь (II) - цитрат - алюминий (III).

В модельных процессах электроосаждения сплавов кадмия с металлами подгруппы железа (Fe, Co, Ni) было отмечено влияние ЭХА -растворов на состав электролитического осадка. Методами поляризационных кривых и меченых атомов установлено закономерное изменение потенциала электроосаждения сплавов в сторону отрицательных значений с одновременными изменениями долей компонентов в осажденном сплаве.

При получении электроосажденных сплавов типа Sn - Pb из ЭХА - растворов наблюдалось уменьшение зернистости структуры осадков. В процессе работы кислотных аккумуляторов с основным электролитом H 2SO4, приготовленном на дистилляте (H2O), католите и анолите, наблюдалось изменение структуры осадков обоих электродов (PbO2, PbSO4). Хотя общий вид штрих-рентгенограмм активных металлических фаз свинцового кислотного аккумулятора сохранялся, интенсивности рентгеновских линий несколько изменялись. В то же время существенно менялись и зарядовые и разрядовые характеристики ( Е, t - зависимости) аккумулятора, указывая на существенные изменения его емкости. Таким образом, меняется интенсивность анодного растворения металла; на катоде формируется более развитая поверхность и появляется возможность изменения режима эксплуатации аккумулятора.

Ряд аналогичных результатов, имеющих практическое значение отмечен в публикации [6]. Изложенные факты и представления о возможном механизме электрохимической активации основаны на материалах определенного круга работ* . При электрообработке водных растворов NaCl или природных растворов, содержащих известные соединения ряда химических элементов, следует принимать во внимание возможные дополнительные каналы их электроактивации ( образование гипохлоридов, гидроокисных форм соединений и др.) Более широкий круг вопросов, относящихся к рассматриваемой проблеме, затронут в сообщениях участников I-го и II-го Совещания по электрохимической активации сред. Как показывают материалы этих работ, необходимо дальнейшее обобщение соответствующих известных факторов и результатов и, особенно, углубленное изучение явлений с применением физических и клинических методов.


ЛИТЕРАТУРА

1. Бахир В.М., Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., и др. Изв. АН Узб.ССР, сер.тех.наук, 1982г., т.4, с.70.

2. Калязин Е.П., Кн. Химия нашими глазами ( ред. Овчинников Ю.А.), М.: Наука, 1981 г., 159 с.

3. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия, М.: Наука, 1975 г., 304 с.

4. Кирпичников П.А.,Бахир В.М., Гамер П.У., Добреньков Г.А., Лиакумович А.Г., Фридман Б.С., Агаджанян С.И. ДАН СССР, 1986 г., т.286, №3, 663с.

5. Уханов С.И., Шпаков Г.И. Стабилизация раствора химического меднения. Обмен опытом в радиопромышленности, 1984 г., №12, 9 с.

6. Добреньков Г.А., Фридман Б.С., Гамер П.У. сб.; Экономика и технология гальванического производства, М.: изд. МДНТП, 1986 г., 114 с.