НИЦ "ИКАР" - 33 года с вами
skip

 

УДК 541.13; 541.8; 519

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ. НЕКОТОРЫЕ КОМПОНЕНТЫ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТОЛИТА И АНОЛИТА. АЛГОРИТМЫ МЕТОДИК ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Э.А. Поляк, В.С. Матусевич, Л.А. Глушко

АООТ СвердНИИхиммаш, г. Екатеринбург


Проведен анализ физико-химических компонент ЭХА-растворов. Подтверждается концепция о протекании в ЭХА-растворах самопроизвольных окислительно-восстановительных реакций с возможным образованием вторичных ион-радикалов.

ЭХА-растворы, химический анализ, алгоритмы


В литературе [1-3] содержится достаточно обширная информация об особых свойствах продуктов электрохимической активации, осуществляемой в диафрагменных электролизерах – католита и анолита. Значительно беднее информация о содержании в составе католита и анолита конкретных химических веществ, являющихся носителями этих свойств, о методах химико-аналитического контроля состава продуктов электрохимической активации. Цель предлагаемого сообщения – в какой-то мере восполнить этот дисбаланс.


Католит полученный в установках типа "Эсперо".

Восстановительные свойства католита связаны с поведением метастабильных олигомеров


[4-7]

Разрушение этих соединений в катодной области приводит к накоплению в объеме раствора молекул воды, несущих отрицательный заряд (гидратированные электроны). Их определение оказывается возможным при рассмотрении градуировочных характеристик медьселективных электродов.

Рис.1. Влияние предварительной обработки фонового раствора натрия сернокислого (1 г/л) в катодной камере диафрагменного электролизера на наклон к оси абсцисс градуировочных графиков ЭДС цепей с медьселективных электродов:

1 – без обработки; 2 - с 2-минутной обработкой.

На рис.1 показаны градуировочные графики ЭДС цепи медьселективный электрод – хлорсеребряный электрод сравнения. Исходные данные для построения этих графиков получены в идентичных условиях. Единственное различие состояло в том, что в случае графика 2 фоновый раствор сульфата натрия подвергался кратковременной активации в катодной камере диафрагменного электролизера, а в случае графика 1 – не подвергался.

Нетрудно убедиться, что крутизна электродной функции при активации фонового раствора заметно возрастает. Эффект, вероятно, обусловлен восстановительными свойствами католита, отмеченными ранее /1/. Иными словами, при электрохимической активации в католите образуется компонент, способный восстанавливать медь(II) до одновалентного состояния. Теоретическое значение крутизны электродной функции меди (I) – вдвое превосходит аналогичное значение меди(II) –. Таким образом, частичному или полному восстановлению меди (II) до меди (I) или, возможно, даже до металла при использовании католита в качестве фонового раствора для построения градуировочного графика должно соответствовать закономерное возрастание электродной функции, что находит свое отражение в графиках, показанных на рис.2.

Отмеченные изменения электродной функции медьселективного электрода дают возможность применить для определения концентрации гидратированных электронов в католите новый метод титрования по изменению крутизны электродной характеристики медьселективного электрода.

К 100 мл католита добавляли порциями 0.1-10 мл стандартного раствора сульфата меди, в 1 мл которого содержится 0.1 мг Сu, погружали электродную пару индикаторный медьселективный электрод – хлорсеребряный электрод сравнения, измеряли ЭДС цепи после добавления каждой новой порции стандартного раствора, строили график зависимости ЭДС от отрицательного логарифма концентрации ионов меди (II). Полученные графики (рис.2, а) имеют точку излома, разделяющую их на две части ОА и ОЕ.

Рис.2. Кривые титрования католита стандартным раствором сульфата меди (II):

а – зависимость ;

б – зависимость . где v – объем стандартного раствора;

1, 2 - католит получен при 2-минутном электролизе;

3, 4 – 1 минутном.

Значения тангенса угла наклона отрезков ОВ к оси абсцисс соответствуют значениям электродной функции медьселективных электродов в растворах сульфата натрия, содержащих наряду с ионами меди (II) ионы меди (1), образовавшиеся в результате восстановления первых гидратированными электронами. Значения тангенса угла наклона отрезков ОА к оси абсцисс соответствуют значениям электродной функции медьселективных электродов в растворах сульфата натрия, содержащих исключительно ионы меди (II). Таким образом, различие в значениях тангенса угла наклона отрезков ОА и 0В (и наличие точки излома графиков) указывает на присутствие в исследуемом растворе гидратированных электронов. Аналогичный излом был получен на графиках зависимости ЭЛС от отрицательного логарифма объема стандартного раствора, который по существу исполняет роль титрованного раствора. Графики при этом представляют собой кривые титрования, а абсцисса точки излома на них характеризует логарифм объема титрованного раствора, соответствующего точке эквивалентное (puc.2, б).

Нами рассмотрены примеры титрования католита, полученного в результате двух- и одноминутной обработки раствора сульфата натрия, содержащего 2 г Na24 в 1,5 л дистиллированной воды, в установке ЭСПЕРО-1. В случае двухминутной обработки излому на кривых титрования соответствуют объемы 0,79 мл (для первого электрода) и 0,85 мл (для второго электрода); среднее значение составило 0,82 мл. Если концентрация стандартного раствора сульфата меди (II) – 0,1 мг/мл, что соответствует 100 мг/л, или 1,56Ч 10-5 моль/л, то концентрация гидратированных электронов в растворе (Сэ) определяется из соотношения Сэ 100 мл = 1,56Ч 10-3 моль/л 0,83 мл. Откуда Сэ = 2,3Ч 10-3 моль/л. В случае одноминутной обработки излому на кривых титрования соответствуют объемы 0,56 мл (для первого электрода) и 0.63 мл (для второго электрода). Среднее значение составило 0,6 мл. Аналогично концентрация гидратированных электронов определяется из соотношения Сэ 100 мл = 1,56Ч 10-3 моль/л 0,6 мл, откуда Сэ = 9,3Ч 10-6 моль/л. Следует отметить, что раствор меди (II) ранее уже применяли в качестве реагента-акцептора гидратированных электронов /8/. Описанные нами варианты методик существенно расширяют возможности использования раствора меди(II) в этом качестве.

Из приведенных данных следует, что 1-2 минутная электрохимическая активация на 1,5-2 порядка повышает концентрацию гидратированных электронов в католите. Не в этом ли следует искать причину отмечавшегося ранее В.М. Бахиром постактивационного b - излучения в прикатодной области.


Анолит, полученный в установках типа "Эсперо" и СТЭЛ.

Медьселективные электроды с халькогенидной мембраной могут быть использованы для идентификации окислительных свойств анолита. Правда, речь идет об электродах, функция которых в отношении ионов меди нарушена обработкой мембран хлоридными растворами. При этом на поверхности мембраны образуется пленка малорастворимого осадка однохлоридной меди(I) [9]. В анолите эта пленка должна растворяться. Электродную функцию медьселективных электродов нарушали посредством их 4-5-часовой выдержки в 10%-ном растворе натрия хлористого или в имитате Каспийской морской воды. При обработке вышедших из строя медьселективных электродов электрохимически активированным раствором сульфата натрия их помещали в анолит и выдерживали в течение 10 минут при перемешивании. После обработки электродов рН анолита увеличивался с 2,5 до 3,5 ед. После обработки в анолите электроды промывали дистиллированной водой и в течение 1-2 минут активировали в католите.

На рис. 3 показаны градуировочные графики ЭДС цепей с медьселективным электродом после его эксплуатации в хлоридсодержащем растворе после промывания дистиллированной водой (1), после промывания его в анолите (2), после промывания в анолите с последующей активацией в католите (3). Нетрудно убедиться, что обработка мембраны медьселективного электрода водно-солевыми растворами, активированными с использованием диафрагменного электролизера, способствует восстановлению электродной функции.

Рис.3. Градуировочные графики ЭДС цепи с медьселективным электродом, утратившим электродную функцию после эксплуатации в хлоридсодержащем растворе:

1 – промывание дистиллированной водой;

2 – промывание дистиллированной водой (десятиминутная выдержка в анолите);

3 – промывание дистиллированной водой (десятиминутная выдержка в анолите, 2-3-минутная выдержка в католите).

    Природа окислительных свойств анолита в отличие от восстановительных свойств католита по всей вероятности напрямую не связана с эффектом электрохимической активации. В работе [10] показано, что время релаксации метастабильных структур, ответственных за активационные процессы в анолите очень мало. Окислительные свойства анолита, полученного в модулях СТЭЛ и ЭСПЕРО электролизом разбавленных растворов натрия хлористого определяются накоплением окислителей Cl2, ClO2, NaClO достаточно широко применяемых в водопроводной практике. Поэтому представляет большой интерес оценка содержания каждого из этих окислителей. Гипохлорит-ионы определяли известным арсенитным методом с индикацией конечной точки титрования по обесцвечиванию иодкрахмальной бумаги (возможно применение инструментальных методов). Избирательное определение диоксида хлора и хлора при совместном присутствии и в присутствии других окислителей представляет определенные трудности. Их частичное преодоление возможно в сравнительно редко применяемом алгоритме измерения концентрации, который состоит в следующем.

Растворенные газы ClO2 и Cl2 вытесняют из обеззараживающего раствора током воздуха и поглощают раствором сернокислого закисного железа с установленными титром. В поглотительном растворе определяют расход FeSO4 на восстановление суммы ClO2 и Cl2 и хлорид-ионы, образовавшиеся в соответствии с реакциями

(1)

(2)

Если для анализа отобрана порция А мл раствора, суммарная убыль концентрации железа (II) по реакциям (1), (2) в этом растворе характеризуется значением "b", а увеличение концентрации хлорид-ионов моль/л – значением "а", то содержания ClO2 (у, мг/л) и Cl2 (х, мг/л) вычисляют по формулам

(3)

(4)

Описанный выше алгоритм измерения концентрации ClO2 и Cl2 испытан применительно к анализу нейтрального анолита. Результаты анализа нескольких проб анолита приведены в таблице.

Таблица

№ пробы

Свободный хлор, мг/л

Диоксид хлора, мг/л

Гипохлорит, мг/л

пробы

Свободный хлор, мг/л

Диоксид хлора, мг/л

Гипохлорит, мг/л

1

27,7

14,7

526

14

5,3

3,4

464

2

-

8,1

464

15

5,3

3,4

435

3

8,9

3,4

294

16

79,8

16,9

356

4

5,3

3,4

294

17

94,1

3,4

216

5

97,4

3,4

77,4

18

127,6

8,4

248

6

22,0

5,1

461

19

110,9

25,3

263

7

44,0

-

371

20

13,2

25

-

8

16,0

3,4

418

21

4,4

5,0

340

9

69,0

-

77,4

22

46,2

39,7

412

10

22,0

5,0

418

24

168,6

17,0

364

11

6,2

8,4

417

25

190,8

8,4

303

12

2,7

1,71

418

       

13

2,7

1,7

419

       

Большой разброс данных по химическому составу анолита, даже со скидкой на определенное несовершенство методик химического анализа, свидетельствует о протекании в нем самопроизвольных окислительно-восстановительных реакций. Нельзя исключить образование в ходе этих реакций ион-радикалов, которые можно характеризовать как вторичные и которые сообщают анолиту свойства активированного раствора. Наличие диоксида хлора в составе анолита делает понятными преимущества последнего с точки зрения использования его в технологии приготовления питьевой воды. Эти преимущества, в частности, состоят в эффективности против вирусных инфекций, в длительности после действия и меньшей тенденцией к образованию хлор-органических соединений в обеззараживаемой воде.

Источники информации

  1. Кирпичников П.А., Бахир В.М., Гаер П.У., и др.// Докл. АН СССР – т. 286 – № 3 – с. 663-666.
  2. Леонов Б.И.// Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Тезисы докладов и краткие сообщения на I Международном симпозиуме: М.– 1997, с. 3-14.
  3. Бахир В.М.// Там же, с. 15-21.
  4. Поляк Э.А.// Защита металлов.– 1990, т. 26, № 3, с. 382-393.
  5. Поляк Э.А.// Биофизика – 1991, т. 36, вып. 4, с. 365-368.
  6. Поляк Э.А.// Сборник тезисов, докладов на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии.– Минск, "Наука i техника", 1993, т. 3, с. 70.
  7. Поляк Э.А.// Журнал физической химии – 1994, т. 68, № 5, с. 955-957.
  8. Харт Э., Анбар М.// Гидратированный электрон.– М: Атомиздат, 1973, с. 38,39.
  9. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. Пер. с англ.// под ред. Петрухина О.М., М: Мир, 1986, с. 65-67.
  10. Кирпичников П.А., Лискунович А.Г., Шапиро Ю.Е. и др.// Докл. Ан СССР – 1990, т. 310, № 1, с. 126-129.