УДК 541.13; 541.8; 614.28

НАПРАВЛЕННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ рН ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ БИОЦИДНОЙ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ РАСТВОРОВ АКТИВИРОВАННОГО АНОЛИТА , СИНТЕЗИРОВАННОГО В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТАНОВКАХ ТИПА СТЭЛ

С.А.Паничева

Российский научный центр электрохимических технологий

Рассматривается соотношения концентраций гипохлорит-ионов и хлорноватистой кислоты в растворах активированного анолита в зависимости от рН. Обсуждается проблема регулирования биоцидной активности анолита в условиях различных органических нагрузок.. В прямом эксперименте показано, что биоцидная активность хлорноватистой кислоты в анолите АНК (рН 7) превышает биоцидную активность гипохлорита натрия более чем в 300 раз. Подчеркивается уникальность безреагентного синтеза хлорноватистой кислоты в установках СТЭЛ. Проведен анализ газов, выделяющихся из растворов анолита с разными показателями рН. В газовой фазе над кислым анолитом отмечено высокое содержание озона и диоксида хлора.

Анолит, водородный показатель, химический состав, биоцидные свойства.

Как известно, окислительная и биоцидная активность растворов активного хлора зависит от типа содержащихся в них соединений хлора. В ряду HOCl, Cl₂, OCl^- окислительная активность убывает от хлорноватистой кислоты к гипохлорит-иону. Хлорноватистая кислота известна, как самый сильный биоцидный агент из всех хлорсодержащих дезинфектантов. Исключением из этой группы дезинфектантов может быть назван диоксид хлора. Однако, учитывая тот факт, что значения окислительных потенциалов HOCl и ClO₂ равны, можно полагать, что они обладают близкой окислительной активностью с различными механизмами окисления.

Известно также, что соединения активного хлора находятся в равновесном соотношении в соответствии со следующими реакциями:

(1) OCl^- + H₂O Ы HOCl + OH^- ,

(2) Cl₂ + H₂O Ы HOCl + Cl^- + H⁺.

В соответствии с реакцией (1), соотношение между хлорноватистой кислотой и гипохлорит ионом зависит только от значений рН. Процентное соотношение между гипохлорит ионами и хлорноватистой кислотой в растворах активного хлора представлено в таблице 1.

Таблица 1.

Соотношение между гипохлорит ионами и хлорноватистой кислотой

в растворах активного хлора при различных рН (1)

Поскольку соотношение между хлорноватистой кислотой и гипохлорит ионом не зависит от концентрации активного хлора и, подобно "сообщающимся сосудам", постоянно при определенных значениях рН, направленное изменение рН в этих растворах позволяет регулировать скорость расхода активного хлора, а вместе с ней биоцидную активность растворов. Так, например, в условиях высоких органических нагрузок, когда реакции биоцидного воздействия протекают на фоне реакций взаимодействия активного хлора с органическими загрязнениями, целесообразно увеличение значений рН до 8,0 – 8,5 для поддержания максимально возможных концентраций остаточного хлора в течении возможно долгого промежутка времени. При условиях низких органических нагрузок максимально оправданным является использование растворов активного хлора с нейтральными значениями рН, то есть растворов анолитов с максимальной концентрацией хлорноватистой кислоты (рН 6,5-7,5). Сравнение биоцидной активности анолита АНК с рН 7 (содержание HOCl составляет ~ 80% от общей концентрации активного хлора) с биоцидной активностью гипохлорита натрия (рН 9) по отношению к спорам Antrax представлено в таблице 2.

Таблица 2.

Сравнительная оценка биоцидной активности анолита АНК (рН 7,1)

и раствора гипохлорита (по отношению к спорам Bacillus Anthracis

В соответствии с представленными в табл. 2 результатами биоцидная активность хлорноватистой кислоты (анолит АНК – рН 7) превышает биоцидную активность гипохлорита натрия более чем в 300 раз.

Необходимо особо подчеркнуть, что степень превосходства активности хлорноватистой кислоты по отношению к гипохлорит иону различна для различных типов микроорганизмов . Так например, биоцидная активность HOCl в отношении Escherichia coli превосходит биоцидную активность гипохлорит иона в 20 – 50 раз. По отношению к более сложным микроорганизмам Entamoeba histolytica степень превосходства увеличивается до 150 - 300 раз.

Факт такого превосходства хлорноватистой кислоты над гипохлорит ионом был описан еще в середине нашего столетия, но применение хлорноватистой кислоты, которую до сих пор не удалось выделить в чистом виде, в качестве биоцидного агента ограничено прежде всего способами ее получения (уравнения реакций (1) и (2)).

При получении хлорноватистой кислоты путем подкисления растворов гипохлорита (1), применение слабых органических кислот ограничено их относительной дороговизной и вероятностью протекания побочных реакций; применение относительно дешевых неорганических кислот приводит к выделению газоообразного хлора и увеличению из-за этого уровня токсичности. В связи с этим, данный метод нашел применение только для обработки воды, где значения концентрации остаточного хлора не превышают 0,5 – 5 мг/л.

Растворение газообразного хлора в воде для получения хлорноватистой кислоты в соответствии с уравнением (2) требует соблюдения особых мер безопасности и применяется только для дезинфекции больших объемов воды, где концентрации активного хлора не превышают 10-15 мг/л. В настоящее время практически все компании, производящие системы получения активного хлора на месте потребления, отказались от производства газообразного хлора в пользу гипохлорита только из соображений безопасности.

Уникальным способом безреагентного синтеза хлорноватистой кислоты представляет собой получение хлорноватистой кислоты в электрохимических системах типа СТЭЛ. Технические и технологические особенности этих систем неоднократно были описаны в работах проф. В.М. Бахира. Мы хотим еще раз подчеркнуть, что уникальность этих систем состоит в возможности направленного регулирования рН в диапазоне значений 6,5-8,5 при работе с растворами любой минерализации, при этом активность растворов анолитов с равными рН и концентрациями активного хлора не зависит от минерализации раствора (концентрации хлорида натрия). То есть нейтральный анолит, полученный из раствора хлорида натрия 3г/л или 6г/л, при условии равных рН и концентрации активного хлора, обладает одинаковой биоцидной активностью.

В системах типа СТЭЛ возможно также получение растворов активного хлора с низкими значениями рН. Однако в этих растворах процентное соотношение между хлорноватистой кислотой и молекулярным хлором зависит не только от рН, но и от концентрации хлорид ионов в растворе. Влияние минерализации водно-солевого раствора на количество выделяемого молекулярного хлора может быть представлено следующими выражениями:

[Cl₂]=[HOCl]Ч[Cl^- ]Ч[H⁺ ] (3), или

[Cl₂]=[HOCl]Ч[Cl^-]/[OH^-] (4)

При получении растворов активного хлора путем электрохимического превращения хлорида натрия, концентрация хлорида задается прежде всего характеристиками электрохимической ячейки, или количеством электричества необходимым для получения определенной концентрации активного хлора и степенью превращения соли. Наличие молекулярного хлора в растворе увеличивает уровень токсичности как самих растворов, так и воздушной среды, из-за выделения свободного хлора, и ограничивает области применения таких растворов. В таблице 3 представлены результаты анализа газовых фаз кислого АК и нейтрального АНК анолитов, и газовых фракций, скапливающихся в емкостях под крышками при хранении этих растворов, выполненные с использованием экспресс-анализаторов (OSHA ID-202 метод определения диоксида хлора, OSHA ID-214 метод определения озона и NIOSH 6011- метод определения содержания газообразного хлора) в аналитической лаборатории компании МОНСАНТО.

Таблица 3.

Анализ газов, выделяемых из растворов анолитов с различными значениями рН, генерированных в установке СТЭЛ-МТ-80

Полученные данные свидетельствуют о существенном различии, выделяемых газовых фаз растворов анолитов с различными значениями рН. Анализ газовой фазы раствора кислого анолита объясняет ограничение его применения для целей дезинфекции в системе здравоохранения и пищевых производствах.

Влияние концентрации исходного раствора хлорида натрия на концентрацию молекулярного хлора в кислых растворах активного хлора заслуживает особого внимания. Как видно из выражений (3)/(4), увеличение концентрации молекулярного хлора прямо пропорционально увеличению концентрации хлоридов. Таким образом, для получения растворов кислого анолита с минимально возможным уровнем молекулярного хлора оправданным является синтез кислого анолита из разбавленных растворов хлорида натрия ([NaCl]<3-5г/л). В тоже время, при электрохимической обработке сильно разбавленных растворов хлорида натрия ([NaCl]<1г/л) растворы кислого анолита отличаются низким содержанием молекулярного хлора (менее 2,5% при рНі 3), а основным окислительными компанентами являются хлорноватистая кислота и атомарный кислород. Высокое содержание озона в воздушной среде над кислым анолитом как в процессе его синтеза, так и во время хранения, скорее всего связано со способностью хлорноватистой кислоты выделять атомарный кислород в соответствии со следующими уравнениями реакций:

HOCl ® HCl + O°

2HOCl ® H₂O + 2Cl° + O° .

Образующийся в результате этих реакций атомарный кислород обладает высокой реакционной способностью и при измерении с помощью экспресс-анализаторов взаимодействует с теми же реагентами, что и озон.

Высокое содержание диоксида хлора в газовой фазе генерируемого кислого анолита может быть описано следующим уравнением реакции:

4Cl₂O = 3Cl₂ + 2ClO₂.

Монооксид хлора Cl₂O, являясь ангидридом хлорноватистой кислоты, образуется на поверхности раздела фаз между раствором анолита и микропузырьками электролизных газов. Подтверждением тому может служить факт существенного снижения концентрации диоксида хлора по мере удаления электролизных газов из раствора.

Состав электролизных газов и их вклад в реакции образования и сосуществования различных окислителей в растворах анолитов с различными значениями рН еще полностью не изучен и выходит за рамки данной работы, но совершенно очевидно, что состав электролизных газов сильнее всего зависит от способа технологического решения синтеза растворов анолита с различными значениями рН.